导读：FDM 3D打印机，目前年出货量几百万台，成本低、使用门槛也低。如果可以在喷嘴挤出的材料通过浸泡一下混入化学物，实现化学改性、涂颜色等功能，那可能会开拓大量新的应用场景。由于全球90%以上的FDM 3D打印机都是中国制造，这个技术思路特别值得国内行业人士关注。
2023年7月，南极熊获悉，FDM 3D打印设备商Sygnis SA与Adam Mickiewicz University in Pozna ́n(波兹南亚当密茨凯维奇大学)达成协议，共同开发了一项创新技术L-FDM(液体熔融挤出)，能够在使用普通的FDM 3D打印机从聚合物材料的直接打印过程中直接引入化学品、染料、放射性物质、杀虫剂、抗生素、纳米粒子、微量元素、肥料、磷光体、聚合单体、蛋白质、肽和活性成分。将化学物质引入到聚合物材料中，实现重大的性能转变;而之前的聚合物3D打印过程，由于经历物理或化学转变而无法应用。
技术背景—3D打印的优势
3D打印技术有很多的优势，可以快速且直接地生产物体，制造具有复杂几何形状的产品，设计灵活，材料的成本效益高并且十分环保。在各种AM技术中，立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)和熔融沉积制造(FDM)的应用率较高。在工业应用中，最受欢迎的是使用热塑性线材的FDM技术，其打印设备的成本较低，线材易于获得、价格低廉且种类丰富。
从技术角度来看，3D打印技术是第四次工业革命或工业4.0的一个非常重要的元素，具有许多好处，如数字数据传输、远程访问、最大限度地减少人为干预、开发复杂几何形状和智能材料的能力、更少的废物以及更低的最终处理要求。此外，它们还满足日益增长的市场需求，其中包括快速变化的客户需求、对生产成本尽可能低的高质量产品的需求，特别是在小批量生产的情况下。
尽管3D打印机在家庭中变得越来越普遍，但研究人员低估了3D打印机在科学实验室中的用途，3D打印设备可以在许多不同类型的实验室中使用，包括化学、生物、制药和材料科学。比如，3D打印可以用于微流体的制造。传统上，生产微流控装置是一项涉及多个阶段的复杂任务，而3D打印能够在几个小时内完成打印，加快了研究的步伐并降低了原型成本。3D打印还可以设计用于化学反应的容器，或者作为一种工具应用于药剂输送，以获得具有定制药物释放曲线的个性化片剂等。
熔融沉积液态成型技术 (L-FDM)
熔融沉积液态成型技术 (L-FDM)进行的研究旨在开发一种创新的、非常规的方法，将化学物质引入3D打印专用材料的聚合物基质。这种方法可以很容易地在任何化学实验室进行，而不需要传统的塑料加工设备。
研究人员将3D打印机作为实验室工具，将各种化学物质，如染料、溶剂、有机化合物和有机硅化合物引入聚合物基质。大多数聚合物改性研究依赖于传统的技术，即在液体聚合物状态下添加添加剂，通常使用的方法是在混合器中挤出、混合等;或者将改性剂与聚合物溶液在挥发性溶剂中混合。整个改性过程昂贵且耗能，为此，研究人员开发了一种将化学物质引入聚合物基质新方法：将纤维浸泡在溶液中，对其进行表面改性。(目前，全世界发现了数千万种不同的化合物，其中大多数的性质和潜在用途尚未得到探索。引入聚合物基体的大多数添加剂都具有功能性目的，如提高产品在不同大气条件下的耐久性、增强抗静电性能、提高强度和可用性、改变热性能和改性颜色等。)
步骤一：细丝通过含有改性剂(液体化学物质或其溶液)的容器，然后通过干燥或多余物质去除系统。
步骤二：已涂有改性剂的细丝被直接供给3D打印头，在打印头处被熔化并通过喷嘴挤出，形成一层又一层的三维物体。这种方法能够以高效率和高通量测试大量物质，以创造新型的功能材料，从而开辟全新的应用可能性。
特别指出，用液体改性剂涂覆细丝表面(步骤一)可以在打印过程中进行(图2.1，图2.2)，也可以在打印过程之外单独进行(图2.3，图2.4)。图2.3和图2.4表示，细丝改性后可以不直接到达打印头，而是重新缠绕到卷轴上。此方法还允许用化学物质对丝材表面进行多次涂覆，或将丝材通过多个具有不同改性剂的储液器中。
L-FDM技术的可行性
研究人员证明了在打印过程中通过使用L-FDM技术将特定物质掺入聚合物基质的可行性。通过比色分析、光学显微镜和具有能量色散X射线光谱(SEM/EDS)的扫描电子显微镜验证了最终的改性情况。研究人员使用的打印参数如下表所示，打印了两种类型的3D模型：条形(尺寸为4毫米*10毫米*80毫米的立方体)和直径为20厘米的圆柱体。使用市售染料，如罗丹明B、碱性蓝、亚甲基蓝、甲基橙、曙红、芴酮、Moldoo的透明红色染料和佳能的黑色打印机墨水，研究了在打印过程中对长丝染色的可行性，他们进行比色和显微镜分析以评估其特征，利用色度计和光学显微镜对使用L-FDM技术打印的条进行进一步分析以进行结构分析。(更多测试内容请查看原文)
制药领域：L-FDM打印能够生产个性化的药物，允许根据患者的个人需求调整剂量和成分。此外，这项技术能够生产非标准形状的片剂，并有可能控制释放。
核医学领域：3D打印被用于创建个性化、拟人化的幻影。这些模型对于计划放射治疗、验证剂量测定和研究医学成像非常重要。为患者量身定制的治疗策略可以通过使用定制的幻影来实现，从而改善疗效。L-FDM技术允许直接生产放射性材料，而不需要额外的加工步骤，大大降低了各种机器受到污染的风险。
化学领域：利用新化合物可以加快潜在应用的测试过程，而不需要科学家拥有有关塑料加工或复杂设备的深入知识。研究人员可以在实验室合成后立即轻松地研究用化学化合物对聚合物的改性。在结构催化剂、混合器和反应器的开发中。通过使用3D打印，可以创建复杂和定制的结构，最终提高工艺效率，并在各种化学工程应用中获得更好的结果。一种能够将改性剂掺入聚合物基体的新型印刷技术有望在材料工程中取得进展。使用L-FDM方法，科学家可以将其作为一种工具，高效、廉价、快速地生产用于研究目的的样品，并赋予聚合物材料新的性能。
化妆品领域：可以帮助打印贴片和微针等皮肤递送平台。打印的化妆品微针可以是亲水性和亲脂性活性成分的递送系统，这些活性成分将在L-FDM过程中引入。根据科学研究，3D打印的使用可以定制敷料，以满足每位患者的特定需求。通过将金属、纳米颗粒、药物、天然化合物、蛋白质和肽结合到聚合物基质中，这些敷料有可能帮助伤口愈合、痤疮治疗、止痛和抗衰老。
海洋学领域：海洋酸化对珊瑚礁生态系统产生有害影响，碱性材料可以进入3D打印物体中，帮助生产用于珊瑚礁修复的人工珊瑚复制品。纳米技术的集成可以帮助创建珊瑚礁的3D打印复制品，从而促进更快的恢复。打印复制品可以将保持碱性pH值的缓释材料融入周围的微环境中，而可溶性材料可以用于创建类似于天然多孔珊瑚的纳米/微孔。这有助于快速生长，并使活珊瑚能够穿透结构。人工珊瑚结构可以设计为不同种类的珊瑚和其他海洋生物提供各种微栖息地。
L-FDM的潜力和对科学领域的重大贡献使它迫切需要进一步探索和发展。在研究过程中，L-FDM打印过程中遇到了一些问题，它还有一些局限性。第一个问题是引入聚合物中的改性剂的量相对较少，另一个问题是其含量的精确测定。针对上述问题提出的解决方案是，例如，通过减小细丝的直径、增加孔隙率或改变制造细丝的材料来增加吸收改性剂的聚合物的总表面。引入物质的量可以通过成品的定量分析或在打印过程中使用有色物质进行的在线光谱测量来控制。
L-FDM打印带来的另一个挑战是为细丝和化学物质选择合适的溶剂。如果聚合物在有机溶剂中的溶解存在问题，则应更换制造细丝的溶剂或聚合物。解决线材问题的另一个解决方案是控制溶剂的温度，使其仅溶解引入的化学物质。
在L-FDM打印过程中，为了保持获得的3D元素的均匀性(均匀的颜色等)，用溶液均匀地覆盖细丝的表面是很重要的。为此，除了适当选择聚合物和溶剂外，还可以添加表面活性剂。根据改性剂溶液的粘度，浸渍后用较厚或较薄的层覆盖细丝。如果长丝具有较高的粘度，则用较厚的改性剂溶液层覆盖长丝。
总结与展望
本文提出了一种创新的直接改性方法，将染料或化合物等化学物质引入FDM技术的打印过程中。通过比色测试(CIELab)和EDS图谱显微镜测试证实，塑料在打印过程中可以直接改性。本研究中提出的方法不需要复杂的步骤和昂贵的加工，可能成为获得具有特殊应用材料的工具。所提出的技术简化了使用热塑性聚合物制备新材料的过程，可以扩展经典FDM打印技术的应用领域，为化学、药学、生物技术、工程和许多其他领域的研究实验室开辟新的程序和工艺。对于所描述的技术，建议使用"熔融沉积液态成型技术"(L-FDM)的名称。这项工作的作者将继续研究所开发的直接改性长丝的方法在打印过程中的应用。
关于Sygnis
Sygnis是一家专注于3D打印材料和技术的公司，旨在提供高质量、可靠和高性能的解决方案。作为一家科技公司，Sygnis SA收购了Zmorph并在硬件技术领域进行研发项目。它们的核心业务涵盖研发改进型FDM 3D打印材料和提供兼容技术的解决方案。通过与波兹南亚当密茨凯维奇大学合作，能够开发出LFDM技术，将化学物质直接引入聚合物长丝中，从而进一步提高打印材料的质量和性能。这一合作将推动Sygnis与科研机构的合作进一步发展，为3D打印领域带来更多创新解决方案。
